Presentazione dei siti acidi di Brønsted per accelerare il ponte

Nature Communications volume 13, numero articolo: 4871 (2022) Citare questo articolo

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La reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER) consiste in quattro fasi sequenziali di trasferimento di elettroni accoppiati a protoni, che soffrono di una cinetica lenta anche su catalizzatori all'avanguardia di biossido di rutenio (RuO2). Comprendere e controllare il processo di trasferimento dei protoni potrebbe essere una strategia efficace per migliorare le prestazioni OER. Qui presentiamo una strategia per accelerare la deprotonazione degli intermedi OER introducendo forti siti di acidi di Brønsted (ad esempio ossidi di tungsteno, WOx) nel RuO2. L'ossido binario Ru-W è segnalato come un catalizzatore OER acido privo di iridio stabile e attivo che presenta un basso sovrapotenziale (235 mV a 10 mA cm−2) e un basso tasso di degradazione (0,014 mV h−1) su un periodo di 550 ore prova di stabilità Studi elettrochimici, spettroscopia fotoelettronica a raggi X a pressione quasi ambiente in situ e teoria del funzionale della densità mostrano che i siti acidi WO-Ru Brønsted sono determinanti per facilitare il trasferimento di protoni dall'osso-intermedio ai vicini siti di ossigeno a ponte, accelerando così il ponte- Fasi OER di deprotonazione assistita da ossigeno in elettroliti acidi. L'universalità della strategia è dimostrata per altri ossidi metallici binari Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta e Ti).

La reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER) è una delle reazioni chiave nell'immagazzinamento e conversione dell'energia elettrochimica1, che è la reazione anodica nell'elettrolisi dell'acqua2, nell'elettroriduzione della CO23, nelle batterie metallo-aria4,5, nell'elettro-vincita6, ecc. Nello specifico, la reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER) I dispositivi per l'elettrolisi dell'acqua con membrana a scambio (PEM) richiedono catalizzatori OER con elevata attività e resistenza alla corrosione in ambienti acidi7. Tuttavia, la cinetica lenta delle OER porta ad elevate sovrapotenziali. Anche per i catalizzatori di ossido di rutenio (RuO2) ben studiati8, l’attività catalitica a lungo termine è di gran lunga inferiore agli obiettivi richiesti per i dispositivi di conversione di energia rinnovabile su larga scala7.

Il meccanismo OER convenzionale su RuO2 può essere descritto come quattro fasi di deprotonazione sequenziali di trasferimento di elettroni accoppiati a protoni (PCET), in cui i protoni vengono desorbiti dagli oxo-intermedi (e dalla molecola dell'acqua) e rilasciati direttamente nell'elettrolita9. Nelle soluzioni alcaline, gli abbondanti ioni OH− assistono questo processo di deprotonazione diretta10,11. In condizioni acide, tuttavia, la deprotonazione diretta diventa difficile a causa dell’elevata concentrazione di protoni nell’elettrolita. Accelerare la deprotonazione degli oxo-intermedi è una direzione promettente per migliorare la cinetica OER negli elettroliti acidi.

Recenti ricerche sui sistemi RuO2 e IrO2 hanno mostrato che l'ossigeno a ponte (indicato come Obri nel testo seguente, uno schema di diversi siti di ossigeno è mostrato nella Figura 1 supplementare) può accettare protoni da intermedi H2O o OER, fornendo un nuovo possibile percorso verso L'OER intermedia la deprotonazione attraverso la partecipazione di Obri8,12,13. Uno studio recente sul RuO2 monocristallino ha dimostrato che sulla faccetta RuO2 (110), l'intermedio OOH* trasferisce un protone all'Obri adiacente, formando ossigeno a ponte protonato (OHbri) e la deprotonazione di OHbri è il passaggio determinante la velocità ( RDS)8,13. Cambiando l'orientamento delle facce, l'energia di adsorbimento dei protoni su Obri può essere sintonizzata, alterando così l'attività OER. Tuttavia, l’approccio dell’ingegneria delle facce è intrinsecamente limitato ai singoli cristalli. L’implementazione di questa scoperta fondamentale per migliorare le prestazioni di catalizzatori stabili e scalabili a livello industriale è ancora una sfida aperta14. Sono urgentemente necessarie strategie per regolare l'energia di adsorbimento/desorbimento dei protoni su Obri e accelerare ulteriormente questo processo di deprotonazione assistita da ossigeno a ponte (BOAD) per lo sviluppo di elettrocatalizzatori OER acidi.

La deprotonazione dei siti OHbri superficiali può essere descritta dall'acidità di tipo Brønsted. Nei catalizzatori acidi solidi eterogenei come le zeoliti15, i catalizzatori supportati16 e le strutture metallo-organiche17, l'acidità e la densità dei siti acidi di Brønsted influenzano fortemente l'attività e il meccanismo delle reazioni di disidratazione, isomerizzazione e cracking. Allo stesso modo, è razionale che l'energia di deprotonazione dei siti superficiali di Obri possa essere ottimizzata sintonizzando con precisione l'acidità di Brønsted di OHbri, quindi la cinetica OER.