Fotoanodi compositi ingegnerizzati ZnO@SnO2 per celle solari sensibilizzate con coloranti

Scientific Reports volume 5, numero articolo: 14523 (2015) Citare questo articolo

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Il concetto di multiossido stratificato è stato applicato per la fabbricazione di fotoanodi per celle solari sensibilizzate con coloranti a base di ZnO e SnO2, sfruttando le proprietà benefiche di ciascun ossido. È stato studiato l'effetto di diverse combinazioni di strati ZnO@SnO2, volti a sfruttare l'elevata mobilità dei portatori fornita dallo ZnO e la maggiore stabilità sotto irradiazione UV garantita da SnO2. I fotoanodi biossido hanno ottenuto risultati molto migliori in termini di efficienza di fotoconversione (PCE) (4,96%) rispetto a SnO2 nudo (1,20%) e ZnO (1,03%). La cooperazione sinergica è efficace sia per la tensione a circuito aperto che per la densità della fotocorrente: sono stati infatti registrati valori migliorati per il fotoanodo stratificato rispetto agli ossidi nudi (Voc migliorata da 0,39 V in caso di SnO2 nudo a 0,60 V e Jsc migliorata da 2,58 mA/cm2 relativi al singolo ZnO fino a 14,8 mA/cm2). Le migliori prestazioni funzionali della rete a strati erano ascrivibili all'ottimizzazione sia dell'elevata capacità chimica (fornita dallo SnO2) che della bassa resistenza alla ricombinazione (garantita dallo ZnO) e all'inibizione del trasferimento di elettroni posteriori dalla banda di conduzione dello SnO2 alle specie ossidate dell'elettrolita . Rispetto ai risultati precedentemente riportati, questo studio testimonia come un design semplice dell'elettrodo sia potente nel migliorare le prestazioni funzionali del dispositivo finale.

Le celle solari sensibilizzate con coloranti (DSSC) hanno suscitato notevole interesse a partire dal 1991, dopo la pubblicazione dello studio pionieristico di O'Regan e Gratzel1. Queste celle fotoelettrochimiche promettono di essere un'alternativa efficace al fotovoltaico (PV) a base di silicio, grazie al loro basso costo (sia per quanto riguarda i materiali applicati che per i processi di fabbricazione) e al loro ridotto impatto ambientale2,3,4. Sebbene le loro prestazioni siano inferiori (efficienza di fotoconversione non superiore al 14%) rispetto al tradizionale PV5, a causa della limitazione intrinseca nel trasporto di carica, gli sforzi dedicati al miglioramento dei dispositivi non sono stati ridotti.

Il sistema più studiato sfrutta un film spesso (12–18 μm) di nanoparticelle (NP) di TiO2 come fotoanodo, ma un certo interesse si sta concentrando anche su altri ossidi metallici semiconduttori potenzialmente adatti come ZnO, SnO2, Nb2O5 e WO3 6,7 ,8,9,10,11. Tra questi, ZnO e SnO2 sono i candidati più attraenti, a causa della loro maggiore mobilità elettronica, rispetto al TiO212,13 e di vantaggi specifici, come un gap di banda dello ZnO e un posizionamento della banda energeticamente simile a TiO2 14 e un gap di banda più ampio (3,8 eV vs 3,2 eV) di SnO2 rispetto a TiO2, che dovrebbe garantire una maggiore stabilità sotto illuminazione UV15. Tuttavia, fino ad ora, le prestazioni dei dispositivi registrate applicando questi ossidi sono state inferiori a quelle fornite dalle NP di TiO2: questi risultati derivano da diverse problematiche legate a ZnO e SnO2. Nello ZnO una ragione addotta da diversi autori è l'instabilità di questo materiale in mezzi acidi, cioè l'immersione prolungata di ZnO nel colorante N719 porta alla formazione di uno strato complesso Zn2+-N719 sulla superficie dello ZnO che influenza la velocità di iniezione degli elettroni16, sebbene un importante Un ruolo nella riduzione delle prestazioni sembra giocato dall'iniezione stessa17,18.

Nel caso di SnO2, prestazioni insoddisfacenti sono legate ai processi di ricombinazione e all'allineamento sfavorevole della banda dell'ossido rispetto all'orbitale molecolare non occupato più basso (LUMO) del colorante a base di Ru N719, che è ancora il colorante più ampiamente applicato nelle DSSC, con conseguente fototensione abbastanza ridotta19.

Una strategia potenzialmente potente per superare le singole limitazioni di ZnO e SnO2 è l’applicazione simultanea di entrambi i materiali. Questo approccio ha guadagnato fama da quando è apparso lo studio di Tennakone e collaboratori nel 199920, in cui gli Autori hanno applicato con successo come fotoanodo un film poroso composto da una miscela di ZnO-SnO2, caratterizzato da un'efficienza di fotoconversione notevolmente elevata (8%). Questo risultato conserva ancora tutto il suo valore, essendo la prestazione più alta mai registrata per un DSSC basato su SnO2. Tuttavia, nonostante diversi tentativi, finora nessuno era riuscito a riprodurre questo straordinario risultato. Il gruppo di Grätzel ha studiato la modifica superficiale dell'SnO2 nanocristallino con un sottile strato di diversi ossidi metallici, concludendo che il miglioramento maggiore di questa configurazione può essere attribuito ad un maggiore assorbimento del colorante (quindi fotocorrente generata) insieme alla soppressione della ricombinazione di carica da SnO2 a base di iodio elettrolita21. Un approccio simile è stato proposto da Zaban e colleghi22, che hanno sfruttato presumibilmente le nanoparticelle core@shell MxOy@SnO2 alla ricerca di un percorso privilegiato per la raccolta della carica fotogenerata. Il concetto base sfruttato in questi sistemi misti di ossidi metallici è la creazione di percorsi a energia più bassa possibile per gli elettroni che diffondono attraverso i fotoanodi, inducendo un allineamento di banda più favorevole all'interno dell'intero sistema (colorante/ossido metallico 1/ossido metallico 2). Questo è anche il motivo principale alla base della pratica solitamente adottata di depositare uno strato di TiO2 sopra l’anodo di SnO2 attraverso un trattamento con TiCl4.