Trasporto ionico e correnti limitate nel supporto di elettroliti e liquidi ionici

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 6215 (2022) Citare questo articolo

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Gli elettroliti di supporto contengono sali disciolti inerti per aumentare la conduttività, modificare i microambienti vicino agli elettrodi e favorire le reazioni elettrochimiche. Questo studio combinato sperimentale e computazionale esamina l'impatto dei sali di supporto sul trasporto degli ioni e sulle relative correnti limitate nelle celle elettrochimiche. Viene presentato un modello fisico che descrive il trasporto multiionico negli elettroliti liquidi e i risultanti gradienti di concentrazione. Questo modello e la sua parametrizzazione vengono valutati dalla corrente limitata misurata della deposizione di rame in un elettrolita CuSO4 sotto una quantità gradualmente crescente di Na2SO4 che funge da sale di supporto. Un'analisi della sensibilità computazionale del modello di trasporto rivela che la conduttanza condivisa tra gli ioni riduce le correnti limitate con concentrazioni saline di supporto maggiori. Quando il sale di supporto fornisce la maggior parte della conduttanza, il trasporto guidato dal campo elettrico degli ioni elettrochimicamente attivi diventa trascurabile, così che la corrente limitata scende alla corrente limitata dalla diffusione descritta dalla prima legge di Fick. La transizione dall'elettrolita di supporto diluito al caso dei liquidi ionici viene chiarita con il modello di trasporto, evidenziando i diversi meccanismi di trasporto fisico in un solvente non conduttivo (polare) e in uno conduttore (ionico).

Gli elettroliti di supporto sono liquidi a base di solvente che contengono additivi salini inerti (definiti come sali di supporto) che non vengono convertiti elettrochimicamente. Questi sali additivi possono aumentare la conduttività dell'elettrolita e quindi migliorare l'efficienza dei processi elettrochimici1,2,3. Ad esempio, nella raffinazione e vinificazione industriale del rame, la conduttività dei bagni acquosi di CuSO4 viene aumentata dall'aggiunta di H2SO44,5. Elettroliti con almeno tre diversi tipi di ioni emergono anche quando tipi di ioni reattivi vengono disciolti con ioni inerti, ad esempio in soluzioni saline acquose6,7,8, sali fusi9,10,11, solventi eutettici profondi12,13 o liquidi ionici14,15, 16,17.

Per gli elettroliti binari a base solvente (un tipo di catione e un tipo di anione) il trasporto di ioni è stato caratterizzato sperimentalmente e descritto teoricamente in vari lavori18,19,20. In questi sistemi, l'elettrolita si assottiglia in corrispondenza dell'elettrodo in cui gli ioni disciolti vengono convertiti elettrochimicamente, mentre gli ioni si accumulano in corrispondenza dell'elettrodo che introduce ioni nell'elettrolita. Pertanto, le reazioni elettrochimiche causano gradienti di concentrazione negli elettroliti liquidi21,22,23 che in definitiva limitano la corrente che il campo elettrico e il trasporto ionico guidato dalla diffusione possono trasportare senza ridurre localmente la concentrazione dei tipi di ioni convertiti24. Le correnti limitate e i gradienti di concentrazione nei sistemi multi-ionici con la loro relazione con il microambiente dell'elettrodo (come pH25,26) mostrano un aspetto progettuale importante per i dispositivi elettrochimici per batterie21,22,23, la separazione degli ioni27,28, CO2 riduzione29,30, galvanica31,32, galvanica33,34,35 e così via.

Nelle soluzioni elettrolitiche binarie, la parametrizzazione dell'elettrolita è descritta dai numeri di trasferimento (che descrivono i diversi contributi degli anioni e dei cationi alla conduzione), dal coefficiente di diffusione reciproca (diffusione a coppie di anioni e cationi sotto la condizione al contorno di elettroneutralità in la soluzione) e la conduttività molare. Queste proprietà dipendono dalla concentrazione, per la quale i gradienti di concentrazione guidati elettrochimicamente richiedono una parametrizzazione risolta spazialmente per una modellazione precisa del trasporto24. La modellazione numerica nel dominio del tempo delle equazioni differenziali del trasporto elettrochimico ha dimostrato la sua affidabilità nel rappresentare la dipendenza dalla concentrazione della parametrizzazione dell'elettrolita, mentre può anche risolvere condizioni al contorno mutevoli come correnti variabili24.